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这些外加剂能提高不定型耐火浇注料的性能

2018-05-15 11:23:30 点击:
  耐火材料用外加剂,用于改善不定形耐火材料作业性能(施工性能)、物理性能、组织结构和使用性能的物质称为外加剂(或称添加剂)。外加剂的加入量随外加剂的性能和功能差异而不同,为不定形耐火材料组成物总量的万分之几到百分之几,一般是在不定形耐火材料的组成成分拌合时或拌合前加入。
  不定形耐火材料用外加剂按化学成分和质以及其作用功能来分类。
  按化学成分和性质分为无机物和有机物两大类:
  (1)无机物类:有各种无机盐、无机电解质、一些金属单质及金属化合物、无机矿物、氧化物和氢氧化物等。
  (2)有机物类:大部分属于表(界)面活性剂。这类活性剂具有亲水基和憎水基。亲水基团在水中能发生电离的称为离子型表面活性剂,不发生电离的称为非离子型表面活性剂。而离子型的又可分为阴离子型、阳离子型和两性型表面活性剂。此外还有一些高分子型的表面活性剂、有机酸等。
  按作用功能分有以下几类:
  (1)改善作业性能(流变性能)类:包括减水剂(降水剂、分散剂)、增塑剂(塑化剂)、胶凝剂(絮凝剂)、解胶剂(反絮凝剂)等。
  (2)调节凝结、硬化速度类:包括促凝剂(促硬剂)、缓凝剂(缓硬剂)、迟效促凝剂、闪凝剂等。.
  (3)调整内部组织结构类:包括发泡剂(引气剂)、消泡剂(去泡剂)、防缩剂、膨胀剂、矿化剂等。
  (4)保持材料施工性能类:包括酸抑制剂(防鼓胀剂)、保存剂、防冻剂、防沉剂(泥浆稳定剂)、保水剂等。
  (5)改善使用性能类:包括助烧结剂、矿化剂、快干剂、防爆剂等。
  木质素磺酸钙
  木质素磺酸钙是一种阴离子表面活性剂,在混凝土工程中用作减水剂,在耐火、冶炼应用中用作粘合剂、结合剂。主要用途:
  (1)减水剂
  ①适用于现浇及预制混凝土工程,尤其适用于商品混凝土,大体积混凝土,泵送混凝土等
  ②用于配制早强、防冻、泵送、引气等减水剂。
  ③配制各种液体减水剂。
  (2)粘合剂
  ①矿粉粘合剂:提高冶炼回收率。
  ②用于耐火材料:可作粘合剂用,提高耐火材料性能,增强强度,防止龟裂。
  ③陶瓷制品:减少塑性黏土用量、增加流动性,提高成品率。
  ④精炼助剂:与荼、酚型添加剂用于电解过程中,能获得致密平整的析出物,提高析出物质量及纯度。
  ⑤铸造:做生砂模和干燥模的辅助粘合剂,增加粘合力,提高模的解崩性。
  抗氧化剂
  抗氧化剂是为了防止含碳耐火材料的氧化而人为引入的一类外加剂。抗氧化剂的作用机理为:在使用温度下,抗氧化剂与氧的亲和力比碳与氧的大,优先夺取氧而使自身被氧化而起到对碳保护的作用;抗氧化剂氧化后,体积增大,在坯体表面形成一层致密的保护膜,提高了坯体致密度,增加了氧原子与碳反应的难度
  可以作为含碳抗氧化剂的材料有金属及合金粉末、碳化物、氮化物和硼化物,见表2-5。
  抗氧化的选择可以根据抗氧化剂与氧反应的标准自由焓来确定,见图2-1。在各种抗氧化剂与氧的反应曲线与2C+O2→2CO曲线交点可以得知:低于此温度的抗氧化剂能起到抗氧化作用,高于此温度的不能起到抑制碳氧化的作用。
  减水剂
  减水剂的作用在于保持耐火浇注料的流动值基本不变的条件下,能显著降低拌合用水量,也称降水剂。减水剂本身并不与材料组成物起化学反应,只是起着表面(介面)物理化学作用。它是电解质类物质或表面活性剂类物质。电解质类的作用原理在于它溶于水中后能解离出带电的离子,此离子会被悬浮液中的固体粒子(或胶体粒子〉吸附,从而提高悬浮液中粒子表面的ζ电位,增大粒子间的排斥力,释放出由微粒子组成的凝集结构中包裹的游离水,并使粒子均匀分散开,因此又称分散剂。由于释放出凝集结构中的游离水,故可提高浇注料的流动值,改善作业性能。
  有机表面活性剂的作用原理为:它会吸附于悬浮液中的粒子表面上,形成一层高分子吸附膜,削弱粒子间的相互吸引力,而增大相互排斥力。相互排斥的位能来自于被吸附的大分子产生的体积限制效应或渗透压限制效应所致。从而使凝集结构中粒子分散开,释放出被包裹的水,改善浇注料的作业性能D
  用铝酸钙水泥、结合黏土和氧化物微粉作结合剂的耐火浇注料,采用的减水剂属无机类的有焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、六偏磷酸钠、超聚磷酸钠、硅酸钠等。属有机类的有木质素磺酸盐(钠或钙)、萘系减水剂(有萘或萘的同系物磺酸盐与甲醛缩合物)、水溶性树脂系减水剂(如磺化三聚氰胺甲醛树脂,简称为密胺系减水剂),以及聚丙烯酸钠和柠檬酸钠等。
  分散剂
  分散剂是指能降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质。
  分散剂一般分为无机分散剂和有机分散剂两大类。常用的无机分散剂有硅酸盐类(例如水玻璃)和碱金属磷酸盐类(例如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠等)。有机分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯等。
  增塑剂
  增塑剂是一种能提髙湿状耐火泥料可塑性的物质,或能提高湿状泥料在外力作用下产生塑性变形而不开裂和溃散的物质,也称塑化剂,是可塑和捣打耐火材料用的一种加入物,有的浇注耐火材料和耐火泥浆中也加有增塑剂。
  增塑剂的作用在于能增大泥料中粒子之间的润滑和粘结作用,使粒子之间产生位移时仍能保持连续接触而不断裂。增塑剂是一类具有黏滞性的物质,或是一类表面活性物质。不定形耐火材料常用的增塑剂有塑性黏土、膨润土、滑石粉、氧化物超细粉、糊精、甲基纤维素、木质素磺酸盐、烷基苯横化物等。
  促凝剂
  能缩短耐火浇注料施工后凝结与硬化时间的物质称为促凝剂(或促硬剂)。促凝剂的作用机理是比较复杂的,随所用的结合剂和促凝剂的性质差异而不同。如铝酸钙水泥用的促凝剂是一类能促使铝酸钙矿物加速溶出阳离子(Ca2+)和阴离子的物质,这样可使水泥浆中的矿物加速水解-水化反应,进而促使水化物的快速形成析出。而酸性磷酸盐结合剂用的促凝剂是一类能促进酸-碱反应的活性物质,这样加速化学反应生成新的结合相。因此,不同的结合剂要采用不同性能的促凝剂。
  用铝酸钙水泥结合的浇注料所用的促凝剂多数为碱性化合物:如NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、Na2SiO3、三乙醇胺和锂盐、硅酸盐水泥等。用磷酸盐结合的浇注料所采用的促凝剂有:活性氢氧化铝、滑石、NH4F、氧化镁、铝酸钙水泥等。用水玻璃结合的浇注料所采用的促凝剂有氟硅酸钠、磷酸铝、磷酸钠、金属硅、石灰、硅酸二钙、乙二醛、CO2等。
  缓凝剂
  能延缓耐火浇注料凝结与硬化时间的物质称为缓凝剂。缓凝剂的作用机理是随所用的结合剂和缓凝剂的性质差异而不同。对铝酸钙水泥结合的浇注料来说,缓凝剂的作用机理有如下两个方面:
  (1)缓凝剂与结合剂解离出的正离子(Ga2+,:Al3+.)、形成络合物,抑制了水化物的生成或反应产物结晶析出,从而延长了凝结与硬化时间。
  (2)缓凝剂吸附水泥粒子表面,并形成薄膜,阻止了水泥粒子水解,抑制了水化反应速度,从而延缓了凝结与硬化。但上述作用机理是随所采用的缓凝剂的性质不同而异的。
  缓凝剂主要用于含有快硬矿物的铝酸钙水泥结合的浇注料,可采用的缓凝剂有:低浓度的NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、A1Cl3、柠檬酸、酒石酸、硼酸、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、乙二醇、异丙醇、甘油、淀粉、磷酸盐、羧甲基纤维素、木质磺酸盐等.
  保存剂
  能保持不定形耐火材料仓储一定时间后其作业性能不变或变化不大的物质称为保存剂。如用磷酸或酸式磷酸铝结合的铝硅系耐火可塑料或捣打料,由于磷酸或酸式磷酸铝会与材料中的三氧化二铝反应生成不溶性的正磷酸铝,易使混合料过早变干,失去作业性能(可塑性),因此必须加入能与Al3+离子生成络合物的隐蔽剂,以抑制不溶性的正磷酸铝的生成,延长储存期,
  可用作磷酸或酸性磷酸盐结合的可塑料或捣打料的保存剂的化学物质:草酸、柠檬酸、酒石酸、乙酰丙酮、5-磺酸水杨酸、糊精等,此外还有CrO3、双丙酮酒精、磷酸铁以及某些有机物,但一般工业上采用草酸效果较好,而且价格相对比较便宜。
  酒石酸、乙酰丙酮、5-磺酸水杨酸、糊精等,此外还有CrO3、双丙酮酒精、磷酸铁以及某些有机物,但一般工业上采用草酸效果较好,而且价格相对比较便宜。
  防缩剂
  能弥补不定形耐火材料施工成型后,在加热使用中产生收缩的物质称为防缩剂,又称体积稳定剂或膨胀剂。防缩剂的加入量是根据材料使用中产生的收缩量而定的,一般为组成物总量的百分之几。其防缩措施有如下三种:
  (1)热分解法。防缩剂在髙温加热过程中会发生热分解,分解后的产物的摩尔体积大于分解前的反应物摩尔体积,从而可补偿材料的烧结收缩。如用兰晶石作防缩剂时,加热到1300?1400℃。兰晶石会热分解成3Al2O3.2SiO2和Si02,可产生10%?12%的体积膨胀效应。
  (2)髙温化学反应法。加入的防缩材料,经高温化学反应后,新相的摩尔体积大于原反应相的摩尔体积,从而可补偿烧结收缩,如在铝一镁或镁一铝浇注材料中,加人适当比例的(α-A1203粉和MgO粉,借助于A1203与MgO高温反应生成尖晶石(MgAl204)产生的体积膨胀效应而弥补烧结收缩。
  (3)晶型转化法。加入在加热过程中能产生晶型转化的材料;借助于转化后的晶体的摩尔体积大于转化前的摩尔体积来补偿烧结收缩,如在硅酸铝质浇注料或可塑料中,加入适量的硅石粉,借助石英转变成鱗石英或方石英可产生约12%或17.4%的体积膨胀效应,而使烧结收缩得到补偿。
  起泡剂
  起泡剂是一类能够降低液体表面张力,使液体在揽拌时或者吹起时能够产生大量均匀而稳定泡沫的物质,也称为引气剂或者加气剂。它们的特点是溶于水中,易被吸附于气液界面上,降低液体的表面张力,增大液体与空气的接触面积,对形成气泡的液膜有保护作用,液膜比较牢固,气泡不易破灭。常见的起泡剂有如下几类:
  (1)表面活性剂。如十二烷基磺酸钠、十二醇硫酸钠等,它们都具有良好的起泡性能,在水中加入它们可以使表面张力降低,使溶液易于起泡。
  (2)蛋白类。如碳末、无机矿粉等憎水的固体粉末,它们虽然对降低表面张力的能力有限,但是对泡沫有良好的稳定作用,可以形成具有一定机械强度的液膜。这是因为蛋白质分子之间除了范德华力之外,分子之间的羧酸基和叙基之间有形成氢键的能力。
  (3)固体粉末类。如炭末、无机矿粉等憎水的固体粉末,常常聚集于气泡表面,也可以形成稳定泡沫,这是因为气-液表面上的固体粉末成了防止气泡相互合并的屏障,也增大了液膜中液体流动的阻力,有利于泡沫的稳定。
  (4)其他类型。例如非蛋白类的高分子化合物,如聚乙烯醇等。
  在制造轻质砖中常用的起泡剂有:松香皂、树脂皂素脂、石油磺酸铝、烷基苯磺酸盐、羧酸及其盐类等。
  与起泡剂相似的另一类制造气泡的物质为发泡剂,如金属铝粉。这是由于铝粉的活性很大,它会与水发生反应放出氢气,所以将金属铝粉加入到浇注料中时,由于形成的氢气的逸出.浇注料中会形成气泡。但是招粉的细度和加入量要适当,否则会使浇注料产生不均勻的气孔,并使浇注料强度大大降低。
  消泡剂
  消泡剂是一类能使耐火泥浆或浇注料在拌合与振动时产生的气泡很快消失的物质。消泡剂的机理是:它降低液体表面张力的能力要比起泡剂强得多,使所形成的液膜强度大为降低,使泡沫失去稳定性,而且在液面上的铺展速度也较快,铺展速度越快,其消泡作用也越快。
  消泡剂的种类较多,有醇类、脂肪酸及脂肪酸盐类、有机硅化合物、各种卤素化合物等。但是用于浇注料的消泡剂应采用水溶性消泡剂,并通过实验来确定其合适加入量。
  膨胀剂
  耐火浇注料用膨胀剂有松香皂、树脂皂素脂、石油磺酸盐、金属铝粉等。
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